Tabla 1:: Comparación de las técnicas de remoción de As y F realizadas en nuestro laboratorio
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
Metodologías de remoción de arsénico y flúor y su aplicabilidad en el mejoramiento de la calidad del agua destinada a producción pecuaria
Corroto, C1; Iriel, A2, 3; Fernández Cirelli, A2, 3; Pérez Carrera, A2, 3
1
Agua y Saneamientos Argentinos S.A. (AySA S.A.), Argentina.
2
CONICET-Universidad de Buenos Aires. Instituto de
Investigaciones en Producción Animal (INPA). Buenos Aires. Argentina.
3
Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias
Veterinarias. Centro de Estudios Transdisciplinarios del Agua (CETA), Av. Chorroarín 280, Buenos Aires, Argentina.
Recibido: 03/11/2021
Aceptado: 06/12/2021
Correspondencia e-mail: Alejo Pérez Carrera alpc@fvet.uba.ar
Resumen
Nuestro país cuenta con excelentes condiciones edafoclimáticas para el desarrollo de actividades agropecuarias que se concentran en la llanura chaco-pampeana donde el agua utilizada para bebida animal es fundamentalmente de procedencia subterránea. Dichas fuentes de agua poseen disueltas cantidades importantes de sales que en determinadas regiones contienen niveles significativos de elementos traza como arsénico (As) y flúor (F) -entre otros- procedentes de eventos de vulcanismo que tuvieron lugar durante la formación del suelo. La presencia de estos elementos podría tener efectos deletéreos en la salud de los animales y de los pobladores que la consumen. En este trabajo se enumeran las técnicas comúnmente empleadas para la remoción de As y F que se encuentran en bibliografía y se revisa la eficiencia de metodologías previamente estudiadas en el CETA con el objeto de remover microcontaminantes presentes en agua. En particular, se estudió el uso de materiales adsorbentes de origen geogénico, laterita, que se utilizó sola como adsorbente y también formando parte de un humedal construido con especies vegetales de cobertura. Entre los resultados principales se encontró que la laterita resulta eficiente para la remoción de contaminantes como As y F, aún en muestras de alta conductividad, y que esa eficiencia se ve aumentada, en el caso del As, con el agregado de las plantas de cobertura que son capaces de extraer el As del agua una vez que el soporte se encuentre saturado. Así, la construcción de humedales en zonas de población dispersa aparece como una alternativa promisoria para la decontaminación de agua subterránea. Por otro lado, esta tecnología posee amplia aceptación entre los pobladores debido a su bajo costo, fácil operación y su integración con el ambiente.
Palabras clave: : remoción, arsénico, fluoruro, producción pecuaria
Arsenic and fluoride removal from water used in livestock production
Summary
Edaphoclimatic conditions in Argentina enable the favorable development of agricultural activities. Most of them are concentrated in the chacopampean plain where livestock drinking water is mainly groundwater. These water sources usually contain significative concentrations of trace elements such as arsenic (As) and fluoride (F), originated in volcanic events during soil formation. The occurrence of As and F in drinking water could have deleterious effects on the human and livestock health. In the present paper, the commonly used techniques for As and F removal cited in the literature are listed and the efficiency of several methodologies previously studied in CETA with the target to remove trace elements from animal drinking water, are reviewed. In particular, an adsorbent material of geogenic origin, laterite, was used as both, adsorbent and forming part of a constructed wetland. Among the main results, it was found that laterite is a good option for the removal of pollutants such as As and F, even in high conductivity water samples, and the efficiency is increased, in the case of As, with the addition of cover plants that are capable of extracting the As from the water once the support is saturated. Thus, the construction of wetlands in rural areas is seen as a promising alternative for groundwater decontamination. Moreover, this technology has wide acceptance among the inhabitants due to its low cost, easy operation, and its integration with the environment.
Key words: removal, arsenic, fluoride, livestock production
INTRODUCCIÓN
Diferentes regiones de Argentina cuentan con excelentes condiciones edafoclimáticas
para el desarrollo de actividades agropecuarias.
La mayoría de ellas se concentran en la llanura chaco-pampeana donde se localizan la mayor
cantidad de sistemas de producción agropecuaria
debido a la calidad del recurso suelo, al régimen
de precipitaciones que hace posible el crecimiento
óptimo de cultivos y pasturas y a la disponibilidad
de agua, entre otros factores.
En los sistemas de producción pecuaria,
la calidad y cantidad de agua que requieren los
animales dependen de diferentes factores dentro
de los que se destacan la especie y las características del sistema de producción, la dieta y las
condiciones ambientales. En el caso de establecimientos pecuarios en la llanura chaco-pampeana,
el agua utilizada para bebida animal es fundamentalmente de procedencia subterránea por lo que
en general se encuentran disueltas cantidades
importantes de sales que, en determinadas regiones, contienen niveles significativos de elementos
traza como arsénico (As) y flúor (F) (entre otros)
procedentes de eventos de vulcanismo que tuvieron lugar durante la formación del suelo3,4,7,8,14.
En el presente trabajo, describiremos las
metodologías utilizadas para la remoción de As y
F y resumiremos los resultados más importantes
obtenidos en nuestro laboratorio usando metodologías emergentes para la remoción efectiva de
ambos contaminantes y aplicables al mejoramiento de la calidad de agua destinada a la producción
pecuaria.
Presencia de arsénico y flúor en zonas de producción pecuaria
El As es uno de los 20 elementos más comunes en la tierra y forma parte de más de 245
minerales (incluyendo 60 % de arseniatos, 20
% de sulfuros y sulfosales y 20 % de arseniuros,
arsenitos, óxidos, silicatos y demás elementos arsenicales)32. El origen del As puede ser natural o
antropogénico. En general, las fuentes naturales
de As están asociadas a procesos geológicos, tales
como la meteorización a partir de rocas parentales
o las emisiones volcánicas5
. El As introducido por
la actividad antrópica está relacionado con actividades como la minería, la agroindustria, la formulación de insecticidas y pesticidas, conservantes
de madera, incineración de residuos municipales
e industriales, etc. El As no puede ser destruido
en el ambiente, solo puede cambiar su estado de
oxidación. Los factores ambientales (bióticos y
abióticos) regulan su distribución, movilización y
transporte. Su movilidad se da en un amplio rango
de pH y potencial de óxido- reducción3
.
Argentina fue el primer país de América
latina donde se informaron niveles elevados de As
en aguas subterráneas8
. La OMS considera que el
límite aceptable de As en el agua de bebida destinada al consumo humano es de 10 µg/L. En la actualidad, se calcula que 14 millones de habitantes
en los países latinos y 4 millones en Argentina, están expuestos a niveles superiores a este límite38.
Sin embargo, de acuerdo con la reglamentación vigente en Argentina, la estimación de la población
expuesta puede variar ya que el Código Alimentario Argentino (CAA) propone un valor límite de
0,01 mg/L para agua potable de suministro público y/o de uso domiciliario; con la salvedad de que
en regiones con suelos de alto contenido de As, la
autoridad sanitaria competente podrá admitir valores mayores a 0,01 mg/l con un límite máximo
de 0,05 mg/l cuando la composición normal del
agua de la zona y la imposibilidad de aplicar tecnologías de corrección lo hicieran necesario. Esto
estará en vigencia hasta contar con los resultados
del estudio “Hidroarsenicismo y Saneamiento Básico en la República Argentina Estudios básicos
para el establecimiento de criterios y prioridades
sanitarias en cobertura y calidad de aguas”9
.
La mayoría de las zonas más comprometidas están situadas en la llanura chaco-pampeana7,14,33 donde se estima que el área afectada posee una superficie aproximada de 1 millón de Km2
constituyendo una de las de mayor tamaño en el
mundo con impacto por concentraciones elevadas
de As en agua subterránea8
.
El flúor se encuentra presente en matrices
ambientales debido tanto a causas naturales como
antropogénicas1
. El fluoruro de origen natural está
normalmente asociado a la presencia de As en aguas subterráneas y tiene su origen en la disolución de
materiales geológicos4
. Actividades antropogénicas
tales como la producción de semiconductores y fertilizantes, manufactura de vidrio y procesamiento de
metales pueden contribuir a la presencia de fluoruro
en las aguas residuales de esas industrias1,19.
La exposición al flúor tanto en humanos
como en animales a través del agua de bebida
puede tener efectos positivos o negativos dependiendo de la dosis ingerida. Estos efectos están
mayormente asociados con una menor aparición
de caries dentales, pero también con osteoporosis,
artritis, cáncer, infertilidad, daño cerebral, síndrome de Alzheimer y problemas de tiroides1
. El límite máximo de fluoruro recomendado para agua
de bebida para las personas es de 1,5 mg/L según
la OMS38 mientras que el CAA indica un rango de
concentraciones entre 0,6 y 1,2, dependiendo de
la temperatura media y máxima del lugar9
.
En el caso del agua de bebida animal se
establecen valores máximos de 0,2 y 2 mg/L de As
y F, respectivamente18.
La presencia de estos contaminantes de
origen natural en zonas de producción pecuaria
y su posible transferencia a productos cárnicos y
lácteos requiere de metodologías adecuadas para
disminuir su concentración en el agua de bebida,
principal vía de exposición en el ganado. Por otra
parte, la población rural utiliza las mismas fuentes
de agua de bebida animal para consumo propio.
En cuanto a las metodologías para aplicar en zonas rurales o de población dispersa, se busca que
sean económicas, sencillas de utilizar por la población local, accesibles y de bajo mantenimiento,
de manera tal de promover la apropiación social
de las mismas. Las estrategias más comunes para
proveer de agua segura comprenden la sustitución por otras fuentes de agua (superficial, agua
de lluvia o pozos con menos concentración de As
y/o F) o la utilización de diferentes metodologías
para la remoción de los contaminantes del agua.
Estrategias de mitigación de arsénico
Existen numerosas tecnologías para remover As del agua con eficiencias variables de entre
un 70 a un 99 %. En sistemas de tratamiento a gran
escala, los métodos de coagulación, flotación, precipitación, entre otros, son los más utilizados17,22
.
Mientras que en sistemas proyectados con caudales
bajos se suele emplear, en general: oxidación, coprecipitación, adsorción, intercambio iónico, procesos
de membranas, tales como, la ósmosis inversa (OI)
o la electrodiálisis inversa. La precipitación y coprecipitación son tecnologías que suelen requerir una
oxidación previa del metaloide (en caso de que el
As se encuentre en su menor estado de oxidación).
Los coagulantes que se suelen utilizar son: sulfato de
aluminio [Al2(SO4)3], cloruro férrico (FeCl3) y sulfato
férrico [Fe2(SO4)3.7H2O]. El As disuelto es transformado en un sólido de baja solubilidad que puede ser
removido por sedimentación y filtración. Sin embargo, todos estos materiales son inestables e inadecuados para su disposición directa y pueden producir
residuos líquidos con alto contenido de As22.
Tal como se mencionó, entre las tecnologías y técnicas convencionales más utilizadas
y estudiadas, se encuentra la adsorción donde el
As es fuertemente atraído a los sitios de sorción
sobre la superficie de varios materiales sólidos
por lo que el proceso puede usarse para removerlo efectivamente de una solución24. Como material adsorbente se utiliza generalmente alúmina
activada granular (a partir de Al2O3 y Al(OH)3),óxidos/hidróxidos de hierro (como hidróxidos de
hierro granular (GFH)), dióxido de titanio (TiO2),óxido de cerio (CeO2) o metales reducidos24. Esta
tecnología ha sido objeto de estudio en nuestro
laboratorio por su aplicabilidad para disminuir el
contenido de As del agua de bebida animal11.
El intercambio iónico es una separación
basada en la transferencia de materia fluido-sólido. La resina sólida es una red de hidrocarburos
tridimensional elástica que contiene un gran número de grupos ionizables unidos electrostáticamente a la resina22. Estas resinas son selectivas,
versátiles y poseen alta estabilidad química y mecánica. Involucran el desplazamiento reversible de
un ion ligado a una superficie sólida por los iones
As (III) y As (V). En la remoción de As, se requieren resinas de intercambio aniónico de base débil
o fuerte. En aquellos casos donde la presencia de
arsenitos prevalece sobre los arseniatos, se debe
realizar una oxidación previa ya que es probable
que el As (III) no se encuentre en forma iónica.
Este método es relativamente costoso y la regeneración de la resina produce un efluente rico en As6
.
El proceso de ósmosis inversa (OI) es un
fenómeno fisicoquímico que hace referencia al paso
del disolvente, pero no del soluto, entre dos disoluciones de diferente concentración separadas por
una membrana semipermeable. El pasaje tiene lugar
desde la solución más concentrada a la más diluida
y, por ende, no es espontáneo, sino que requiere de
la aplicación de una sobrepresión sobre la solución
más concentrada. El tamaño de los poros de esta
membrana solo permite el pasaje de moléculas o
partículas pequeñas. En este proceso, la eliminación
de As (V) es más efectiva que el As (III), debido a que
las partículas del arseniato son de mayor tamaño28.
Las impurezas retenidas se descartan en un flujo de
agua conocido como Rechazo o Concentrado que representa entre el 15 y el 25 % del caudal de alimentación, dependiendo del diseño del sistema, del arreglo
de membranas, de la operación y mantenimiento23.
La particularidad de las membranas semipermeables radica en que concentran los sólidos
disueltos entre tres y cinco veces respecto del valor
ingresado en la alimentación. Según el lugar donde
se encuentre ubicada la planta de OI, su efluente
puede resultar problemático, sobre todo si la tecnología fue planteada para remover As. La elevada
concentración de As en el agua de rechazo puede
causar impacto sobre el curso de agua donde habitualmente se vierte dicho residuo, además de la
acumulación de este elemento en el cuerpo receptor. En este trabajo, presentaremos los principales
resultados obtenidos a partir del análisis de una
alternativa de tratamiento del agua de rechazo
proveniente de la OI previo a su vertido o a su utilización como fuente de agua de bebida animal.
Las fitotecnologías forman parte de las llamadas “tecnologías emergentes”; entre ellas se encuentran la fitorremediación y la biosorción19,20,26,27.
De hecho, la fitorremediación se promueve como
una tecnología emergente o tecnología verde, de
bajo costo y ambientalmente aceptable. Es una
tecnología biológica utilizada para resolver problemas de contaminación, que ha sido muy estudiada
e implementada en los últimos tiempos. Se basa
en el empleo de plantas para remover diferentes
tipos de contaminantes13. El principal objetivo es,
degradar, asimilar, metabolizar o desintoxicar metales pesados, compuestos orgánicos y compuestos
radioactivos por medio de la acción combinada de
plantas y microorganismos con capacidad fisiológica y bioquímica para absorber, retener y/o transformar sustancias contaminantes a formas menos
tóxicas16. Por otro lado, la biosorción es un método
que utiliza adsorbentes biológicos, tales como, algas, bacterias, macrófitas u organismos vegetales,
huesos triturados, sedimentos, biomasa de sorgo,
biomasa de desechos, entre otros, para realizar el
proceso de adsorción24.
Estrategias de mitigación de F
En el caso del fluoruro, en los últimos años,
Dhillon et al.12 publicaron avances en remoción de
F indicando las ventajas y desventajas de las metodologías de uso más frecuente. En términos generales, las tecnologías que utilizan membranas, como
la nanofiltración, la osmosis inversa y la electrodiálisis, son innovadoras, pero costosas y requieren de
operadores entrenados. Por otro lado, el intercambio iónico, adsorción y precipitación son métodos
más fáciles de manejar. En particular, los procesos
de adsorción son una tecnología atractiva ya que
son ambientalmente amigables y viables económicamente12. En este sentido, la adsorción por alúmina activada ha demostrado ser la tecnología más
apropiada para remover fluoruro de agua de bebida debido a su eficiencia y bajo costo. Sin embargo,
presenta dificultades y disminuye su eficiencia en
presencia de otros contaminantes, además, tiene
una fuerte dependencia con el pH de la solución12.
A escala doméstica, más allá de las consideraciones científicas y económicas, deben tenerse en cuenta también los aspectos sociales y culturales para la implementación y apropiación de
estas tecnologías. Es así como los materiales naturales han demostrado tener mayor aceptación
además de presentar ventajas, como su mayor disponibilidad y asociado a ello, su menor costo. Entre los materiales de bajo costo, aquellos de origen
geológico presentes en suelos representan una alternativa interesante para su utilización como adsorbentes. En particular, la laterita, que contiene
óxidos e hidróxidos metálicos es apropiada por su
capacidad de adsorción aniónica6
. Varios investigadores han estudiado el uso de suelos lateríticos
con y sin tratamientos posteriores para mejorar
tanto sus características estructurales como de
adsorción15,25,31,35,36,37. Si bien los procesos de adsorción son fuertemente afectados por el pH de la
solución debido a su naturaleza electrostática, estos trabajos fueron llevados a cabo, en su mayoría,
sin ajuste de pH ni de fuerza iónica y, algunos de
ellos a pH inferiores al de las aguas subterráneas
naturales. En el mismo sentido, la fuerza iónica
de la solución tiene efecto en la actividad iónica
y en el poder de adsorción. Por lo tanto, la capacidad real de la laterita para la remoción de aniones
debe ser determinada en las condiciones naturales de las aguas subterráneas.
Experiencias de remediación de As y F en nuestro grupo de trabajo
En nuestro laboratorio se han desarrollado diferentes líneas de investigación vinculadas con la remoción de As, F y otros elementos traza utilizando estas metodologías19,20,26,27,30. Para ello se utilizaron sistemas de adsorción en batch con materiales adsorbentes inertes (laterita, arcilla, biomasa) donde se estudiaron los parámetros fisicoquímicos del proceso de adsorción y también, en sistemas más complejos, donde se evaluó la posibilidad de reducir el contenido de As en humedales construidos donde se tienen los procesos de adsorción en suelos y el de incorporación por parte de especies vegetales en forma combinada.
Ensayos de adsorción de As y F en laterita
En la literatura existen numerosos estudios acerca del comportamiento de la laterita en
la remoción de As y F. En base a ellos y considerando que en Argentina existen grandes extensiones de territorio -región del Noreste, provincias
de Misiones y Corrientes-que poseen este tipo de
suelo que hace que su costo de obtención sea bajo,
en nuestro laboratorio implementamos diferentes
ensayos empleando este adsorbente natural.
Se llevaron a cabo ensayos de adsorción de
F en muestras sintéticas preparadas en laboratorio
a partir de agua destilada y cantidades crecientes
de una sal de fluoruro de sodio de modo de obtener
concentraciones finales en un rango de concentración entre 0 y 50 mgL-1 de fluoruro (ver Tabla 1).
En este trabajo fue posible evaluar la influencia de
la fuerza iónica, el pH y el tiempo de contacto en la
remoción de fluoruro. Como resultado, se encontró
que la adsorción se lleva a cabo en un breve intervalo de tiempo (entre 5-20 minutos) alcanzándose
una adsorción máxima de alrededor de 0,5 mg F/g
laterita. Por otro lado, estudios realizados a distintos
valores de pH indicaron que a medida que el pH aumenta, disminuye la remoción (%) en forma significativa. Esta disminución puede ser explicada en términos de la carga superficial negativa que repele la
adsorción aniónica. Así mismo, el aumento de la conductividad de la solución, que es un factor muy importante para el tratamiento de aguas naturales de
la región, no mostró diferencias significativas entre
las conductividades medias y altas. Siendo en ambos
casos, un poco menores a las encontradas en niveles
bajos de conductividad. Por otro lado, al tratarse una
muestra natural de agua subterránea con laterita se
encontró una disminución en las cantidades disueltas de F y As del 32 % y 57 %, respectivamente21.
A su vez, se estudió la posibilidad de acondicionar el efluente de rechazo de una planta de
osmosis inversa de modo de disminuir el contenido de As presente (Tabla 1). Para ello se obtuvieron muestras de agua de rechazo del proceso de
osmosis inversa de una planta de tratamiento de
agua ubicada en la provincia de Buenos Aires y se
enriquecieron con el agregado de sales de As (V)
de modo de obtener concentraciones desde 0,1
hasta 2,1 mg L-1, rango de concentraciones hallado
en diferentes regiones afectadas por la presencia
de As en agua subterránea. Como se mencionó
anteriormente, el agua de rechazo presenta como
característica una elevada concentración de sales
con valores de conductividad del orden de 2100
mS cm-1. De los ensayos realizados se encontró
que la adsorción se llevaba a cabo en dos etapas,
una muy rápida (50 %, en pocos minutos) y otra
más lenta que culminaba en aproximadamente
6 horas. Durante el proceso de adsorción, tanto
el pH como la conductividad eléctrica se mantuvieron constantes. De los ensayos realizados en
condiciones de equilibrio se encontró que la capacidad máxima de adsorción para este efluente
resulta de 154 mg As/ g suelo en las condiciones
de estudio. En particular, para la concentración
inicial de As en el efluente, 145 mg L-1, se encontró
una reducción en el contenido de As del 62% al
cabo de 6 horas10.
Humedales construidos (HC).
Básicamente consisten en un lecho conformado por un material adsorbente (normalmente grava y tierra), con una cobertura vegetal implantada, por el que se hace circular el agua o efluente a ser tratado. Dentro del humedal tienen lugar diversos procesos de adsorción, biosorción, actividad microbiana, etc. que asisten a la depuración del agua circulante. Son especialmente útiles para la acumulación de materia orgánica, fósforo, sulfato, arseniato y la eliminación de patógenos11,29,34. Aquí se realizaron ensayos a escala piloto utilizando HC para la remoción de As del rechazo de la OI (Tabla 1). Se utilizaron 3 prototipos, un control que contenía solamente el sustrato (una mezcla de laterita y grava inerte) y dos con especies vegetales diferentes (Cyperus haspan y Juncus effusus). Se observó durante los primeros 90 días un comportamiento
Tabla 1:: Comparación de las técnicas de remoción de As y F realizadas en nuestro laboratorio
similar en los tres prototipos como consecuencia de la adsorción de la laterita (remoción del 90 %). Luego, una vez saturados los sitios de adsorción, el porcentaje de remoción disminuyó para estabilizarse en valores de 35 %, 50 % y 80 % para el prototipo sin cobertura vegetal (control), C. haspan y J. effusus, respectivamente. Al evaluar la masa de As acumulada, una vez más se demostró que el humedal plantado con J. effusus acumuló mayor cantidad de As con respecto al no plantado y al plantado con C. haspan. Se evidencia a partir de los resultados obtenidos que la contribución de las plantas es fundamental en la remoción. En el caso del humedal implantado con la especie J. effusus el aporte de la planta fue del 43,75 % (con respecto al control) y el de C. haspan del 20 %.
CONCLUSIONES
En la bibliografía se encuentran documentados numerosos métodos para la remoción
de As y F del agua de bebida, la mayoría para la
remoción individual de estos contaminantes. En
general, son de difícil adaptación para su uso en
sistemas de producción pecuaria ya que los establecimientos se encuentran dispersos geográficamente y las distancias a cubrir son muy grandes.
Por tanto, los sistemas de tratamiento de grandes
volúmenes de agua resultan muy costosos.
Por otro lado, las metodologías estudiadas en nuestro laboratorio presentan como ventaja que permiten el tratamiento a una menor
escala y con bajos requerimientos técnicos para la
puesta a punto y operación de las tecnologías destinadas a la remoción de contaminantes. De acuerdo con los resultados obtenidos se observó que
la laterita puede ser utilizada como un adsorbente
eficiente y de bajo costo para la adsorción de As
y F en fuentes de agua naturales de media y alta
conductividad. Por otro lado, en los estudios realizados sobre humedales construídos, se observa
que la implantación de especies vegetales extiende la capacidad de adsorción del soporte (laterita)
debido a la actividad de las plantas, que incorporan el As por medio de su sistema radicular. Si bien
en los estudios en humedales no se observó una
disminución en la concentración de F, al ser de naturaleza aniónica, como las especies arsenicales
disueltas, se espera poder mejorar las condiciones
para poder llevar a cabo la remoción conjunta.
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